智能水凝胶是通过一定的物理或化学交联方式聚合形成网络凝胶的亲水聚合物，可以像生物体一样感知温度、光、电、化学或磁等外届能量场的微小刺激并伴随着宏观可逆的体积相变。利用温敏水凝胶弱刺激强响应的智能特征可实现热能向机械能的能量转化，在仿生软体机器人、驱动器、柔性传感器等领域具有巨大的应用潜能。但是温敏水凝胶脆弱的本质限制了其使用范围，大量研究证明于共价交联温敏水凝胶中引入纳米粘土颗粒以形成动态网络，可以大幅度改善其拉伸强度和韧性，但混合动态-共价聚合物网络对温敏水凝胶粘弹性的作用在很大程度上仍然未知。

近日，江苏大学机械工程学院徐琳副教授与美国科罗拉多大学博尔德分校Franck Vernerey教授在高分子领域1区TOP期刊ACS Macro Letters以Supplementary Cover形式在线发表了题为“Nonlinear Viscoelasticity and Toughening Mechanisms in Nanoclay-PNIPAAm Double Network Hydrogel”的研究论文，揭示了磁性双网络温敏水凝胶的增韧机制。

论文首先构建了基于纳米粘土的磁性物理交联温敏水凝胶PCTH的非线性粘弹性本构模型，指出该动态网络会以特定的速率k_d动态解离和重新组合，值得注意的是该速率并非恒定的，而是随应力增加而增加。

图1 磁性物理交联温敏水凝胶（PCTH）的本构模型 (A)对数尺度上绘制的PCTH松弛趋势；(B) PCTH动态网络中纳米粘土颗粒之间的动态结合；(C)由Ellis模型预测的解离率与拉伸率的关系；(D) PCTH松弛数据与模型预测的比较

力传递机理分析

研究发现磁性双网络温敏水凝胶DCTHn的双重网络并不遵循简单的动态网络与共价网络混合规则，两个网络之间存在更复杂的力传递作用，存在部分渗入共价键，尽管这些共价键是永久性的，但能够随着时间的推移而松弛，其特征时间与动态（纳米粘土）网络相似。

图2 (A)磁性双网络温敏水凝胶模型示意图；(B)ξ与f关系；(C)随着纳米粘土含量增加，磁性双网络温敏水凝胶的应力松弛拟合

粘土增韧机理及其应用

如图3所示， CCTH和PCTH的失效机制具有本质的不同。共价网络中预计会出现脆性断裂，因为局部损伤会立即传播出裂缝。相反，鉴于动态网络可在较长的时间尺度上流动，允许较少的局部化和围绕裂纹尖端的蠕变。磁性双网络温敏水凝胶DCTHn的弹性可以通过渗入的共价网络来保持，而能量耗散可以通过动态网络来保证，其强度的提高可能是由于网络的异质性，共价网络中的局部裂纹可以被限制在孤立的集群中，并被周围的动态网络所阻止。

图3磁性双网络温敏水凝胶中由于相分离引起的裂纹阻止和增韧示意图

上述研究有助于指导合成和控制磁性温敏水凝胶的机械性能参数，并有望应用于软体机器人、机械生物学和药物输送。江苏大学机械工程学院&江苏大学智能柔性电子研究院徐琳副教授和美国科罗拉多大学博尔德分校Franck Vernerey教授为该论文的共同通讯作者，徐琳副教授为论文的第一作者，美国科罗拉多大学博尔德分校博士研究生Samuel Lamont和江苏大学硕士研究生李陶为共同一作，江苏大学机械工程学院&智能柔性机械电子研究院为该论文的第一单位。该工作得到了国家自然科学基金面上项目(52275290)、国家青年自然科学基金项目(51905222)、江苏省自然科学基金面上项目(BK20211068)和固体润滑国家重点实验室开放课题（LSL-2104）等项目的支持。

摘要速递

Nonlinear Viscoelasticity and Toughening Mechanisms in Nanoclay-PNIPAAm Double Network Hydrogels

 ACS Macro Lett

April 11, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00083

We investigate the mechanical properties of a magnetic temperature-sensitive hydrogel at varying concentrations of covalent and physical cross-linking. The hydrogel consists of covalently cross-linked poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), physically interacting nanoclay particles, and magnetic ferric oxide nanoparticles. The physical nanoclay network exhibits strong viscoplastic behavior, and we find that increasing nanoclay content improves both strength and toughness in the double network materials. We investigate the behavior of the gels using a nonlinear viscoplasticity model with a modified rule of mixtures approach and attribute the observed trends to two factors: (a) the yield-stress behavior of the nanoclay network and (b) load-sharing interactions between the PNIPAAm and the nanoclay. Our findings indicate a strong correlation between the mass ratio of covalent cross-linker used and fractional percolation of the PNIPAAm network.